Study on the Short-cut Nitrification and Denitrification in Coke Plant Wastewater Treatment by Using Submerged Membrane Sequencing Batch Reactor

LI Chun-jie1,GENG Yan2,ZHOU Qi2,GU Guo-wei2
(1.School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China; 2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China)

Abstract：The short-cut nitrification can be attained efficiently and steadily in coke plant wastewater treatment by using submerged membrane sequencing batch reactor (SMSBR),with an average nitrosation rate (NO2-N/NOx-N) of 91.1%.The experimental results show that long SRT has resulted in the inhibition of nitrate bacteria caused by the metabolic products of microorganism.In the initial stage of experiment,　the metabolic products are not adequately accumulated due to short SRT and nitrification is carried out in a complete way.And then denitrification occurs based on the efficient and short-cut nitrification.When denitrification loading is＜0.174 kg NOx-N/(kgSS·d) and HRT＞8.44 h,denitrification rate of　 81.34% can be achieved,with external carbon COD∶N=2.1∶1.
Keywords:　SMSBR;coke plant wastewater;short-cut nitrification and denitrification

　　短程硝化—反硝化(Shortcut nitrification and denitrification)是指将硝化控制在形成亚硝酸盐阶段，然后进行亚硝酸盐的反硝化。该脱氮工艺可节省供氧量约25%；可节省反硝化所需碳源的40%，在C/N值一定的情况下可提高TN的去除率；可减少50%的污泥生成量，也减少了投碱量；缩短了反应时间，相应地减少了反应器容积。
　　短程硝化的标志是获得稳定高效的HNO2的积累，即亚硝酸化率(NO₂-N/NOX-N)＞50%。荷兰Delft技术大学开发的SHARON工艺，利用在较高温度(30～35 ℃)下硝酸盐细菌的生长速率明显低于亚硝酸盐细菌的特点，在完全混合反应器中通过控制温度和停留时间，将硝化菌从反应器中洗脱，使反应器中亚硝化细菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝酸盐阶段^［1］。
　　目前膜生物反应器(MBR)脱氮工艺形式多是建立在传统硝化—反硝化机理之上的两级或单级脱氮工艺，短程硝化反硝化现象在MBR工艺中体现得较少，Wouter Ghyoot^［2］和W.J.Ng^［3］在各自的MBR研究中都发现有一定程度的NO₂-N积累(出水NO₂-N/NOX-N＞50%)的现象，并对此进行了解释，但不够理想。笔者在采用SMSBR处理焦化废水的研究中获得了高效稳定的短程硝化作用^［4］，现对其作用过程及形成原因作一探讨。

1　试验内容和方法

　　试验装置和试验设计详见参考文献^［4］，试验过程中硝化效果受温度的影响很大，如表1所示。

表1　硝化效果随反应温度的变化

日期	1999年		1999年—2000年	2000年
	9月27日—10月30日	10月31日—12月10日	12月10日—2月1日—4月28日	4月28日—5月19日	5月19日
温度(℃)	26～21.3	20～14.9	14.9～3～22.4	22.4～24	＞24
对硝化效果的影响	无影响	逐渐变差	硝化停止	好转	无影响

　　由表1可见，硝化效果只在试验运行之初和温度再次回升后的两个阶段不受温度变化的影响。试验发现，这两个阶段的硝化过程截然不同。

2　运行初期NH3-N的转化

　　图1为运行初期进、出水NH3-N浓度的变化。图2为温度变化对出水NO₃-N和NO₂-N的影响。

　　由图1可见，在9月27日—10月17日的前20 d里，硝化过程未受温度的影响，其去除效果仅与投加的碱量有关(图中出水NH₃-N高于进水NH₃-N的点是由于碱度过高抑制了硝化，而进水中含有机氮所致)。若投加的碱量合适，则出水NH3-N浓度＜1 mg/L(平均为0.26 mg/L)。此后，硝化过程受到温度突降的冲击，最先作出反应的是硝酸盐细菌(如图2所示)。因为在温度突降的最初几天里，NH₃-N的去除效果仍很好，但NO₂-N开始严重积累，NO₃-N浓度有所下降；随后温度回升，NH₃-N去除效果又变好(平均出水浓度为0.15 mg/L)，相应出水的NO₂-N浓度降至很低，而NO₃-N浓度回升至最大；10月30日后温度进一步下降，硝酸盐细菌很快受到抑制，因而出水NO3-N浓度急剧下降，而亚硝酸盐细菌相对抗冲击，使出水NO₂-N又开始积累；随着温度不断下降，亚硝酸盐细菌也受到抑制，NH₃-N的转化也很差，直至最终停止。总之，试验运行初期氨氮的转化过程及其受温度影响的规律完全符合传统意义上的硝化过程。

3　稳定运行后的短程硝化

　　与运行初期不同的是，在经过600 d泥龄的长期运行，当硝化再次启动后，作为硝化过程的第一步，即NH₃-N向NO₂-N的转化进行得非常彻底，而NO₂-N向NO₃-N的转化则受到严重抑制，使好氧段NO₂-N大量积累而NO₃-N浓度很低(＜10 mg/L)。硝化重新启动之后的进、出水NH3-N浓度的变化见参考文献［4］，并知硝化反应极易受到系统温度、碱度、溶解氧浓度和进水COD冲击负荷的影响，但在保证这些条件之后，系统具有极高的NH₃-N转化率。图3为好氧反应过程中NO2-N浓度的变化，图4为试验期间好氧段出水NO₂-N和NO₃-N浓度的变化。

　　图3中NO₂-N浓度开始下降是由于缺氧滞后所致。图4表明，当硝化再次启动后，好氧段出水NO₃-N浓度都较低(除5 d异常外)，一般NO₃-N浓度＜10 mg/L(平均为6.83 mg/L)，而NO₂-N浓度则远远高于NO₃-N浓度，并随NH₃-N转化的效果好坏而波动。
　　以上现象表明，在一定运行条件下、SMSBR工艺经过长期运行表现出短程硝化的特点。由于短程硝化的标志是稳定且较高的HNO₂的积累，即亚硝化率较高，NO₂-N/(NO₂-N+NO₃-N)＞50%。根据参考文献［4］的报道，在本工艺的运行工况下除5d异常外，亚硝化率都维持很高的值，平均为91.6%(若包括异常的5 d则为91.1%)。

4　短程硝化的成因

　　如此稳定高效的短程硝化作用无疑对进一步反硝化脱氮有利，这在MBR的研究中还未见报道。是什么原因造成这种现象呢?从影响因素来看，NO2-N积累的因素主要有温度、pH值、氨浓度、氨负荷、DO、有害物质及泥龄。在本研究的短程硝化过程中，温度和溶解氧都满足一般硝化条件，因此其余几个因素成为考察的重点。
　　①pH值的影响
　　在好氧段通过补充NaHCO3来维持硝化过程所需的pH值，并通过检测出水pH值和剩余碱度来衡量，使其尽量在7～8之间。图5和图6分别表示试验运行初期和再次启动后硝化过程中出水pH值和剩余碱度的变化。

　　由图5、6可见，前后两次硝化过程的出水pH值和碱度变化幅度都较大，尽管pH值和碱度过高或过低都会影响硝化效果，但在多数情况下能保持在合适的范围内。试验运行初期出水平均pH值为7.33(标准偏差为0.58)，平均剩余碱度为82.47 mg/L(标准偏差为72.92 mg/L)；而当硝化再次启动后出水pH值平均为7.54(标准偏差为0.71)，平均剩余碱度为106.77 mg/L(标准偏差为112.6 mg/L)。可见，最终出现短程硝化并非是由于pH值引起的。
　　②氨浓度及氨负荷的影响
　　W.Ghyoot等［2］采用分置式MBR对城市污水处理厂中经污泥厌氧消化和脱水处理后所产生的废水进行脱氮研究，发现在硝化启动的两周内，出水NO₂-N/NOX-N在50%以上，并随着氮负荷的提高［最大0.16 kgN/(kgSS·d)］呈上升趋势；亚硝化能力从0.021kgNH₃-N/(kgSS·d)增至0.134kgNH₃-N/(kgSS·d)，而硝酸盐细菌活性与亚硝酸盐细菌活性之比从2.35降至0.92，这表明亚硝酸盐细菌比硝酸盐细菌能更好地适应负荷的升高，使得NO₂-N积累，并认为是反应器内的NH3-N过高所致(＞0.1 mg/L)。该解释基于Anthonisen等的研究结果［5］，即NH₃-N对硝酸盐细菌产生抑制的临界浓度为0.1 mg/L。研究还发现，当降低氮的负荷后，反应器中氨消失，9 d后实现了NH₃-N向NO₃-N的完全硝化。W.J.Ng等［3］在序批式膜生物反应器处理合成高浓度废水的研究中也发现短程硝化现象，即在硝化运行3.5 h后NH₃-N被完全转化，但转化产物中NO₂-N浓度很高而NO₃-N浓度较低，由此认为硝酸盐细菌比亚硝酸盐细菌对游离氨和pH值更敏感，该解释基于Alleman等［6］的研究，即当NH3-N浓度＞8.4 mg/L时就会对硝酸盐细菌产生抑制作用。
　　图7为硝化重新启动后不同阶段平均氨负荷的变化。

　　Wouter Ghyoot和W.J.Ng都未通过研究来证明氨浓度对NO₂-N积累的影响，加之Anthonisen和Alleman的研究结论有较大的偏差，因此不宜简单地引用这些结论进行解释。但在运行初期，除了温度引起NO₂-N的积累外，无论出水NH₃-N浓度高或低，都未引起NO₂-N的积累。而在硝化重新启动后，即便出水NH₃-N浓度＜1 mg/L，也未能消除NO₂-N的积累。从氨负荷来讲，运行初期的氨负荷［平均容积负荷：0.184kgNH₃-N/(m³·d)
，平均污泥负荷：0.04kgNH₃-N/(kgSS·d)］要大于重新启动后的氨负荷［最大平均容积负荷：0.088 4kgNH₃-N/(m³·d)，最大平均污泥负荷：0.014 6kgNH₃-N/(kgSS·d)］，而后者却出现了短程硝化，说明本研究中的短程硝化现象并非由氨浓度或氨负荷引起。
　　③有害物质和泥龄的影响
　　有害物质和泥龄本应作为两个独立的影响因素分别加以考察，但在本研究中二者有很大的相关性。假定由于有害物质抑制了硝酸盐细菌的生长，则需弄清这些物质的来源。一方面，它可能来自废水中的有机物，但根据参考文献［4］的分析，膜所截留的废水中的有机物并未在反应器内积累，因此这种可能性基本可以排除；另一方面，由于选用了很长的泥龄，并由此产生大量难降解的代谢产物和死亡细菌的残骸，这些物质几乎完全被膜截留在反应器内，极有可能成为抑制硝酸盐细菌的有害物质。这一点可以通过向反应器内投加粉末活性炭(PAC)来证实。在膜污染防治研究中，为了防止膜污染而向反应器中投加了粉末活性炭，同时为了对比，在加PAC之前先取出原污泥250 mL置于500 mL的量筒中，按SMSBR的“缺氧—好氧”方式运行，定期检测了出水NH₃-N、NO₃-N和NO₂-N浓度的变化(如表2所示)。

表2　投加PAC后出水NH₃-N、NO₃-N和NO₂-N浓度的变化　　mg/L

试验日期	项目	进水NH3-N	好氧出水NH3-N	好氧出水NO3-N	好氧出水NO2-N
10月12日	加PAC	68.9(86.7)	1.19(5.04)	31.2	13.8
	不加PAC	68.9(86.7)	0	10.1	25.8
10月23日	加PAC	67.8(84.7)	0(3.36)	32.3	7.28
	不加PAC	67.8(84.7)	0(8.01)	0.93	26.1
10月29日	加PAC			27.5	7.28
	不加PAC			8.08	23.6
注：括号内为凯氏氮(KN)的数值。

　　由表2可见，反应器中投加PAC后好氧段出水NO₃-N和NO₂-N浓度的对比发生了明显改变，即NO₃-N浓度升高而NO₂-N浓度降低，后经多次测试都得出相同结果，究其原因是由于活性炭对抑制物产生了吸附作用，使其对硝酸盐细菌的抑制减弱，至于何为微生物代谢产物中起决定性作用的物质组分还需进一步研究确定。
　　SHARON工艺通过控制温度和停留时间，将硝化菌从反应器中洗脱，使反应器中亚硝化菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝化阶段。本研究则在很长的泥龄下获得了相当彻底的短程硝化作用，这在MBR的研究中还尚未见报道。

5　反硝化

　　短程硝化基础上的脱氮效果已做过报道［4］，图8所示为经过短程硝化后的反硝化率(“缺氧2”的NOX-N去除量占好氧出水NOX-N的比例及反硝化负荷的变化)。

　　由图8可见，在工况3的平均负荷为0.534 kgNOX-N/(kgSS·d)下运行时，反硝化率在开始的两周内不断上升，表现出对外加碳源的适应过程，此后达到相对稳定，平均为46.35%；而工况4在平均负荷降至0.174 kgNOX-N/(kgSS·d)后，反硝化率大大提高，最高时平均为81.34%。当工况4运行至最后（从9月18日起），负荷再次升高后的反硝化率也随之降低。可见，要维持较高的反硝化率，应使“缺氧2”反硝化负荷＜0.174 kgNOX-N/(kgSS·d)，并由此确定合适的缺氧反应时间。
　　由于实现了较高程度的短程硝化作用，因此“缺氧2”不仅在反应时间上优于传统的反硝化过程，而且节省了外加碳源。从理论上计算，以甲醇为碳源实现NO₂-N向N₂的完全转化所需COD∶N为1.71∶1，而实现NO₃-N向N₂的完全转化所需COD∶N为2.86∶1。
　　但在实际中还需考虑反硝化细菌的增殖，因此实际的COD∶N要高于理论计算值。W.Ghyoot等的研究表明［2］，以甲醇为碳源实现NO₂-N向N₂的完全转化所需COD∶N为2.3∶1，而NO₃-N向N₂的完全转化所需COD∶N为3.8∶1。试验中，甲醇(分析纯)投加量按最大好氧出水NO₂-N浓度为125.3 mg/L(NOX-N浓度132.6 mg/L)计
算，COD∶N为2.1∶1。试验证明，该投加量足以保证反硝化所需碳源，在此基础上的反硝化效果仅取决于负荷及停留时间。

6　结论

　　①试验运行初期，由于泥龄短，微生物代谢产物未得到充分积累，故硝化过程进行得非常彻底。
　　②在经过600 d泥龄的长期运行之后，当硝化再次启动时，产生了稳定、高效的短程硝化作用，NO₂-N/NOX-N平均为91.6%。通过投加活性炭试验证明，是微生物代谢产物和细胞残骸的积累抑制了硝酸盐细菌的生长。
　　③本研究条件下，当短程硝化后的反硝化负荷＜0.174 kgNOX-N/(kgSS·d)、反硝化HRT＞8.44 h时，可获得81.34%的反硝化率，所需COD∶N为2.1∶1。

参考文献：

　　［1］Jetten M S-M，et al.Towards a more sustainable municipal wastewater treatment system［J］.Wat Sci Tech,1997,35(9):171-180.
　　［2］Wouter Ghyoot，et al.Nitrogen removal from sludge rejects water with a membrane-assisted bioreactor［J］.Wat Res，1999,33(1):23-32.
　　［3］W J Ng，et al.Study on sequencing batch membrane bioreactor for wastewater treatment［J］.Wat Sci Tech，2000,41(10～11):227-234.
　　［4］李春杰，耿琰，周琪，等.SMSBR去除焦化废水中有机物和氮的特性［J］.中国给水排水，2001，17(5)：6-12.
　　［5］Anthonisen A C，et al.Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid［J］.J Water Pollut Control Fed，1976,48(5):835-852.
　　［6］Alleman J，et al.Elevated nitrite occurrence in biological wastewater treatment systems［J］.Wat Sci Tech，1984,17(1):409-419.

　　作者简介：李春杰(1971-)，男，陕西米脂县人，博士，上海交通大学讲师，主要从事废水的生物处理研究。
　　电　话：(021)54742817(O)
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