摘要：江南建筑>聚硅硫酸亚铁的混凝特性及影响因素
混凝处理是给水排水处理中最常采用的一种水处理方法，而混凝处理的关键是混凝剂的选择。混凝剂的研制及其混凝特性研究，对于新型混凝剂的研究开发和水处理技术的发展，具有重要的实际意义。聚合氯化铝(PAC)[1~3]和聚合硫酸铁(PFS)[4,5]等无机高分子混凝剂的研制和应用，大大促进了混凝剂的研究和混凝技术的发展。但铝盐混凝剂残留铝的环境效应[6]、铁盐混凝剂的腐蚀性以及它们在处理低温低浊水时所遇到的困难，向人们提出了新的问题。20世纪90年代之后聚硅酸盐类混凝剂的研制成功[7,9]，克服了以往单纯铝、铁盐类混凝剂的缺点，使无机高分子混凝剂的研究和应用步入新阶段。对聚硅酸盐类混凝剂，其混凝性能除与金属离子的一级水解常数有较大关系外[10]，还与混凝剂中的活性SiO2浓度等有关[9]。这表明金属离子的水解过程和活性硅酸对聚硅酸盐类混凝剂的混凝性能有较大影响。在该类混凝剂中，研究较多的是聚硅酸硫酸铁、聚硅酸硫酸铝以及聚硅酸铝铁复合盐等。对于聚硅酸硫酸亚铁(PFSS)混凝剂的制备和混凝性能研究等，目前尚未见报道。
由于Al3+和Fe3+的水解速度快，几乎在微秒级的瞬间完成，检测其水解过程变化十分困难[11]。考虑到Fe2+的一级水解常数小，水解较慢，而且水解产物又伴随氧化过程的发生，本文首次采用硫酸亚铁和水玻璃制备了PFSS混凝剂，研究了其混凝性能及影响因素。
1 实验部分
1.1 仪器和药剂
HI9321型pH计(HANNA instruments, 意大利)；STZ90光散射浊度测定仪(无锡)；ZR智能型混凝试验搅拌器(深圳)；722光栅分光光度计和函数记录联用仪(经改造，上海)；数显磁力搅拌器(HANNA instruments, 意大利)。水玻璃，工业级；硫酸亚铁，分析纯；高岭土，化学纯；PFS(自制)；其它试剂均为市售分析纯。
1.2 混凝剂的制备
用硫酸将一定浓度的水玻璃溶液调至一定pH值，活化30min后与硫酸亚铁溶液复配制得亚铁含量为10g×L-1、n(SiO2):n(Fe) = 0:1、0.5:1、1:1、2:1的PFSS混凝剂。采用氯酸钠直接氧化硫酸亚铁制得碱化度为12%的PFS，然后稀释至铁质量浓度为10 g/L，备用。
1.3 混凝实验
取1000mL浊度为20.50NTU的高岭土水样，投加一定量的混凝剂，在智能型混凝搅拌器上试验其混凝性能。设定混凝搅拌程序，搅拌速度由快到慢分别为：300r/min、200 r/min、150 r/min、100 r/min、70 r/min、50 r/min、30r/min其搅拌时间分别控制为：1min、1min、2min、3min、6min、6min、6min共计搅拌25min。然后静置沉降10 min后取上清液测定剩余浊度。如未特别说明，水样pH在6.78~6.82之间，温度在22±2℃范围内。
另取150mL经过预沉的高岭土水样(吸光度A0=0.100)于一特制的小烧杯中，在磁力搅拌条件下投加一定量的PFSS，根据数显器控制搅拌速度分别为: 300r/min、200 r/min、150 r/min、100 r/min、60r/min，搅拌时间各为1min、1min、2min、3min、6min。为了不影响絮凝过程中已形成矾花的沉降性能，在慢速搅拌结束后，立即将烧杯直接移入经过改装的光栅分光光度计的比色槽内，使680nm入射光透过水样的中部，用函数记录仪在线监测静置沉降过程中水样吸光度(浊度)随时间的变化，考察混凝剂的混凝沉降性能。浊度与吸光度间的关系符合线性回归方程：N = 210.291A-0.789，相关系数r＝0.9995。式中，A为吸光度，N为由标准肼法测得的浊度(NTU)。
2 结果与讨论
2.1 PFSS质量浓度和n(SiO2)/n(Fe)比对混凝效果的影响
图1给出了不同n(SiO2)/n(Fe)比的PFSS，其质量浓度(以Fe质量浓度计，下同)的变化对对除浊效果的影响。图2则是在固定PFSS质量浓度为0.75mg×L-1的条件下，用分光光度计和函数记录仪联用系统，在线监测的不同n(SiO2)/n(Fe)比的PFSS在混凝过程中的沉降曲线。
由图1可知，在PFSS的质量浓度相同时，处理后的剩余浊度随n(SiO2)/n(Fe)的增加而明显减小。为使PFSS具有良好的除浊效果，n(SiO2)/n(Fe)比在1:1~1:2为好。但即使在较高的n(SiO2)/n(Fe)比条件下，如果PFSS过量投加时（Fe2＋大于5 mg/L），静置沉降后的上清液仍会随放置时间延长出现“返混”现象。这一点与其它聚硅酸盐类混凝剂有较大的差别。
由图2知，不含硅和含硅较低的PFSS混凝剂，其絮凝体较小，絮体在水中沉降较慢，曲线上初期变化较平缓；同时，絮体受系统周围环境(如光、热和振动等)影响较大，致使曲线在缓慢下降的过程中有波动的现象。对于硅含量较高即n(SiO2)/n(Fe) ³ 0.5的PFSS混凝剂，其絮体较大，沉降速度较快，混凝效果好。这是因为其中聚硅酸分子的卷扫和聚集吸附，不但使电中和后的悬浮物凝聚成大颗粒而除去，而且对悬浮在水中的细小氢氧化铁胶粒也有较强的吸附和网捕作用。与电中和作用不同，聚硅酸分子的卷扫和聚集作用主要在慢搅过程进行，由于亚铁的缓慢水解氧化过程也主要在慢搅时发生，故SiO2含量越高，处理后的浊度和色度越低。因此，混凝曲线初期的斜率可以直观的反映沉降速度，间接反映絮凝体的大小，而由曲线后期的相对高度则可以区分混凝剂的最终混凝效果。
2.2 温度和熟化时间对PFSS性能的影响
不同水温下，PFSS的质量浓度为0.60 mg/L，n(SiO2)/n(Fe)比为0.5/1.0时，对高岭土原水进行混凝处理的结果表明，当水温为20、26、32和40℃时，其浊度分别为7.8、7.2、6.1、4.2NTU。可见除浊性能随着水温的升高而提高。除了剩余浊度降低之外，温度的升高也明显使絮凝体增大、沉降速度加快。因为升温不仅促使了PFSS中亚铁水解氧化，同时也促进了活性硅酸的聚合度进一步增大，从而强化了PFSS的混凝性能。当用聚硅酸盐类混凝剂处理炼油厂和油田的含油污水时，原水温度对混凝性能的影响更为显着，而用PFS和PAC为混凝剂时，温度的影响相对较小。
此外，对相同配比的PFSS而言，其混凝效果随贮存熟化时间的变化结果与聚硅酸硫酸铝[12]基本一致，均呈先增强后减弱的趋势。这是由于初期PFSS中活性聚硅酸的聚合度低，分子链较短，吸附聚集卷扫能力较弱，随着熟化时间的延长，聚合度逐渐增大，卷扫聚集的能力提高，絮凝效果增强。但当聚硅酸的聚合度进一步增大时，聚硅酸分子逐渐由链状形成环状结构，最终形成网状结构，成为凝胶[13]，其卷扫聚集作用受到限制，水处理性能降低。
2.3 pH对PFSS混凝性能的影响
药剂投量为0.75mg/L时，原水pH对混凝效果的影响见图3。可见，当水呈弱酸性时（如pH5~7），PFSS的混凝效果较差。随pH升高，剩余浊度逐渐降低。且相同pH值下，PFSS中n(SiO2)/n(Fe)比越大，混凝效果越好。pH低时Fe2+难于水解，氧化过程也较缓慢。此时，对悬浮物的电中和能力弱，从而影响悬浮物和胶体的脱稳和凝聚，活性聚硅酸的吸附、架桥和卷扫能力难以较好的发挥，导致混凝效果较差。随pH升高，亚铁水解速度加快，而且水解的进行也促进了亚铁的氧化，对悬浮物电中和脱稳能力增强。这不仅促进了凝聚，也促使活性聚硅酸的架桥卷扫能力的发挥，从而产生良好的絮凝现象。PFSS中n(SiO2)/n(Fe)比越高，聚硅酸分子长链的卷扫和聚集作用越强，形成的矾花越大, 处理后浊度越低, 对pH的适用范围也相对拓宽。但因PFSS中亚铁的水解pH值较高[14]，使得PFSS只有在中性至碱性的环境中才能发挥良好的混凝效果。
2.3 PFSS应用前景分析
根据上述实验结果可知，当PFSS中n(SiO2)/n(Fe)比³1/1，并在弱碱性或碱性条件下使用时，PFSS有良好的混凝除浊效果。与现有的铁盐混凝剂如硫酸亚铁和PFS相比，各混凝剂在制备、成本和使用难易等方面，各有优缺点。对于硫酸亚铁而言，虽然其作为一种太白粉副产品量大价廉，但是在一般的给排水处理中，因效果很差，已经很少单独使用，只有在特殊的废水处理中如某些活性染料的染色废水处理中，在高碱性条件下用作混凝、还原脱色剂。至于PFS，有关其研制、性能研究和应用等方面的文献报道很多，其生产制备工艺一般用硫酸亚铁为原料，在一定的温度和压力下，以亚硝酸盐和氧气分别为催化、氧化剂的方法，生产工艺稍复杂些；或采用直接氧化法的简单工艺进行生产，但其成本相对较高。在一般的水处理中，PFS有良好的使用性能，但是其对设备的腐蚀性较大，且容易使处理后的水的色度升高，这影响了该混凝剂在大范围内的推广应用。PFSS作为聚硅酸盐类混凝剂中的一种，不仅可以在常温常压条件下很容易进行生产制备，价格低廉，且还因有活性聚硅酸的卷扫、架桥和吸附等作用，使该混凝剂具有混凝反应速度快、絮凝体大和沉降快的特点。这使其有良好的应用前景。但是，因在PFSS中存在亚铁离子，其水解pH值较高，需要在弱碱性或碱性的条件下，才能更好的发挥混凝沉降性能。
参考文献
[1] LI Rui-sheng(李润生). New Water Treatment Agent Polyaluminium Chloride(水处理新药剂碱式氯化铝)[M]. Beijing(北京): China Architecture ＆ Building Press(中国建筑工业出版社), 1981.
[2] Benschoten J E V, Edzwald J K. Wat. Res.[J], 1990, 24(12): 1519.
[3] TANG Hong-xiao(汤鸿霄). Acta Scientiae Circumstantiae(环境科学学报)[J], 1998, 18(1): 1.
[4] Mikami Y, Takei I. JP: 49-53195[P], 1974.
[5] Wen P C. Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects[J]. 2001, 182: 57.
[6] Crapper D R. Science[J], 1973, 180: 511.
[7] Haase D, Spiyatos N. US Patent 4877597[P], 1989.
[8] Hasegawa T, Hashimeto K, Onitsuka T. Water Sci. Tech.[J]., 1991, 23(7): 1713
[9] LI Ming-yu(李明玉),CHEN Wei-hong(陈伟红), TANG Qi-hong(唐启红), et al. Technology of Water Treatment(水处理技术)[J], 2001,27(4):207
[10] CHEN Wei-hong(陈伟红), LI Ming-yu(李明玉), TANG Qi-hong(唐启红), et al. Chemical Research (化学研究)[J], 2000,11(4):28
[11] LUAN Zhao-kun(栾兆坤), QU Jiu-hui(屈久辉), TANG Hong-xiao(汤鸿霄). Environ. Chem.(环境化学) [J], 1997,16(6):506
[12] LI Ming-yu(李明玉), CHEN Wei-hong(陈伟红), DU Hai-kuan(杜海宽), et al. Water and Wastewater(给水排水) [J], 2000, 26(11):16
[13] AI Zhi-ping(艾子萍), GAO Bao-yu(高宝玉). Environ. Chem.(环境化学)[J],1994,13(2): 119
[14] CHI Yun-xiang(慈云祥), ZHOU Tian-zhe(周天泽). Coordination Compound in Analytical Chemistry (分析化学中的配位化合物)[M]. Beijing(北京):Beijing university Press(北京大学出版社), 1986:116
Coagulation Characteristic and Influencing
Factor of Polyferrous Sulfate Silicate
LI Ming-Yu
(Department of Environmental Engineering, Jinan University, Guangzhou 510630)
Abstract The coagulant of polyferrous sulfate silicate(PFSS) was prepared from ferrous sulfate and sodium silicate. The influences of the mole ratio of SiO2 to Fe, the mass concentration of PFSS, and the pH and temperature of water on coagulation performance were investigated. The coagulate sedimentation process of PFSS was researched by an on-line operation system of spectrophotometer and function recording instrument. The experimental results show that the coagulation performance of PFSS was strengthened with the increasing of the mole ratio of SiO2 to Fe and the temperature of water. Compared with ferrous sulfate, PFSS can be used in a wide pH range, and the flocculation and sedimentation performance of PFSS are higher than ferrous sulfate. When the mole ratio of SiO2 to Fe was changed from 1:1 to 1:2, the turbidity of water is 20NTU, and the mass concentration of PFSS is 0.75mg/L, the treated water turbidity can be decreased to 2NTU under the condition of pH > 7.
Keywords coagulant, polyferrous sulfate silicate, ferrous sulfate, polyferric sulfate, water treatment