Comparative Research on the Nitrogen Removal from Wastewater of High Ammonia
Concentration through Nitrosofication and Nitrification Ways
LIU Jun-xin¹, WANG Xiu-heng²

(1.Research Center for Eco-Environmental Science, Chinese Academy of Science, Beijing 100085, China; 2.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

　　Abstract: Effects on the nitrogen removal from low C/N ratio and high ammonia content wastewater through nitrosofication and nitrification pathway are compared and analyzed based on the experiments. The results show that nitrosofication can markedly increase total nitrogen efficiency and nearly double the loading of NH₃-N and NO₃-N. Besides, pH value and ammonia concentration of wastewater affect the nitrogen removal mechanism in the aerobic tank.
　　Key words: ammonia wastewater; wastewater treatment;itrosofication; nitrification; biological denitrogenation

　　常规的废水生物脱氮反应过程是硝酸型脱氮，即依次按下式进行：
　　硝化反应
　　　　　NH₄⁺+1.5O2=NO₂^-+2H⁺+H₂O 　　　（1）
　　　　 NO₂^--+0.502=NO₃- 　　　　 　　 （2）
　　反硝化反应
　　　　　NO₃^-+2H（氢供给体--有机物）=NO₂^-+H₂O 　　　　　（3）
　　　　　NO₂^-+3H（氢供给体---有机物）＝0.5N₂+H₂O+OH^-　 （4）
　　亚硝酸型脱氮技术则是控制好氧池内仅进行亚硝酸反应，即式（1），在缺氧池内进行NO₂^--N反硝化，即式（4）。由上式可以看出，从理论上，采用亚硝酸型脱氮，需氧量减少25％，碳源需要量减少约40％。因此，对于氨氮浓度高、碳氮比偏低的废水，采
用亚硝酸型脱氮可提高反硝化效率及总氮去除率。
　　但是，在实际应用中，对于某一种含氨氮废水，选择硝酸型脱氮还是亚硝酸型脱氮方式、两种方式实际脱氮效果的差异、如何保持处理工艺按照所确定的脱氮方式稳定运行等问题是工艺选择时所必须解决的问题。本文的目的是根据生物膜与活性污泥结合工艺对煤气、焦化和合成氨化工等含高浓度氨氮废水进行的试验研究结果，对亚硝酸型和硝酸型生物脱氮的效果进行分析比较，以确定两种脱氮运行方式的实际效果及运行条件的控制。

１ 试验工艺

　　生物膜与活性污泥结合工艺流程如图1所示。在缺氧池内加入填料，使反硝化菌附着生长其上，不需要污泥搅拌设备；好氧池用活性污泥法。当以亚硝酸型生物脱氮方式运行时，由于NO₂^--N的毒性远大于NO3--N的毒性，因此在沉淀池后增设一后曝气池，以使出水中残留的NO₂^--N被氧化成NO₃^--N，避免NO₂^--N对受纳水体中水生物的毒害。以硝酸型生物脱氮方式运行时，则不需要后曝气池。
　　试验废水有煤气、焦化和合成氨化工等含高浓度氨氮的工业废水，氨氮浓度80～1000mg/L，CODcr浓度200～2900mg/L。重点对硝酸型脱氮和亚硝酸型脱氮两种运行方式的效果进行比较研究。

2 结果与讨论

2.1 曝气池氨氮负荷
　　负荷是生物处理工艺的重要设计和运行参数之一，直接影响处理效果以及工艺设备的投资。图2是在相同的运行条件下，生物膜与活性污泥结合工艺分别按亚硝酸型硝化和硝酸型硝化方式运行时，曝气池内氨氮负荷与氨氮去除速率的关系的试验结果。由图2可看出，在低负荷条件下，硝酸型硝化与亚硝酸型硝化速率是相同的；当氨氮负荷大于0.1kg/（kg[VSS]·d）后，随着氨氮负荷的增加，亚硝酸型硝化速率逐渐高于硝酸型硝化的速率。对于高浓度氨氮废水，曝气池的氨氮负荷通常比较高，采用亚硝酸型脱氮可以获得更高的硝化速率。

　　图3是分别按亚硝酸型硝化和硝酸型硝化方式运行时，曝气池内氨氮硝化率随氨氮负荷变化的试验结果。试验结果表明，在低负荷情况下，氨氮几乎可完全被硝化；当氨氮负荷超过一定值后，氨氮的硝化率明显降低。由图3可见，采用硝酸型硝化时，曝气池氨氮负荷小于0.13kg[NH₄⁺-N]/（kg[VSS]·d），氨氮硝化率在98％以上；采用亚硝酸型硝化时洞样保持98％的氨氮硝化率，则曝气池内的氨氮负荷达到0.25kg[NH₄⁺－N]/（kg[VSS]·d）。由此可见，采用亚硝酸型硝化，曝气池的氨氮负荷可增加近一倍，因此曝气池的容积可减小，从而降低投资和运行成本。

2.2 缺氧池硝态氮负荷
　　硝态氮（NOX－N）是指与氧结合形式的氮，即NO₂^--N和NO₃^--N的总和。对于硝酸型脱氮反应，硝态氮即为NO₃^--N；对于亚硝酸型脱氮反应，硝态氮为NO₂^--N。在缺氧池内，反硝化效率与其硝态氮的负荷有关。图4是分别进行亚硝酸型反硝化和硝酸型反硝化时，不同的硝态氮负荷条件下，NO₂^--N或NO₃^-－N反硝化率的试验结果。缺氧池内的反硝化率随着硝态氮负荷的增加而降低，但亚硝酸型反硝化率与硝酸型反硝化率的降低程度是不同的。由图4可见，在相同的硝态氮负荷下，NO₂^--N的反硝化率明显高于NO₃^--N的反硝化率。在同样保持98%以上的反硝化率情况下，对于NO₂^--N，负荷小于0.55kg[N0₂^--N]/（m³.d）；而对于NO₃^--N测负荷应小于0.20kg[NO₃^--N]/（m³.d）。

　　由此可见，在相同的条件下，要获得相同的反硝化率，以亚硝酸型脱氮方式运行时，缺氧池的硝态氮负荷明显高于常规的硝酸型生物脱氮工艺；另一方面，在相同的硝态氮负荷情况下，亚硝酸型脱氮的反硝化率明显高于硝酸型脱氮的反硝化率。其原因一是反硝化反应过程短，即亚硝酸型脱氮只发生式（4）反应，而硝酸型脱氮则需进行式（3）和式（4）两个反应过程二是亚硝酸型脱氮所需碳源少，在碳源不足的情况下，被反硝化的NO₂^--N总量高于N0₃^--N。因此，采用亚硝酸型脱氮，可获得较高的反硝化效率。
2.3 碳氮比
　　由式（3）和式（4）可知，为了保证反硝化过程的顺利进行，需要有足够的有机物作碳源。对于碳氮比偏低的煤气、焦化和合成氨化工等高浓度氨氮废水，采用硝酸型硝化-反硝化常常因碳源不足而使反硝化不完全，即在缺氧池内部分NO₃^--N仅转化为NO₂^--N而没有成为N₂，而这部分NO₂^--N在好氧池内又被氧化成为NO₃^--N。如此循环，增加了碳源和氧的消耗量，而总氮去除率并没有提高。采用亚硝酸型脱氮，反硝化1gNO₂^--N比反硝化1gNO₂^--N到N2所需碳源约减少40％（见式（3）和式（4））。图5是缺氧池进水中硝态氮分别为NO₂^--N或N0₃^--N时，BOD₅与NO₂^-－N或NO₃^--N的比例对反硝化率影响的试验结果。由图5可见，在相同碳氛比情况下，NO₂^--N的反硝化率高于NO₃^--N的反硝化率。而且碳氮比越低，差距越大。

　　根据图5中对比试验结果，当BOD₅与NO_x^--N比值为1时，亚硝酸型反硝化比正常的硝酸型反硝化的反硝化率提高约15％。由此可见，对于碳氮比偏低的高浓度氨氮废水，采用亚硝酸型硝化-反硝化脱氮工艺可提高总氮去除率。

3 运行条件对脱氮类型的影响

　　在实际运行中，采用硝酸型脱氮方式处理高浓度氨氮废水时，经常出现NO2--N的积累现象[1]；但保持亚硝酸型脱氮运行时，却有时又转变成硝酸型脱氮反应。亚硝酸型脱氮的关键是在好氧池内保持式（1）的反应过程，而控制式（2）反应。亚硝酸反应和硝酸反应分别由亚硝酸菌和硝酸菌完成，两种菌的特征大致相似，但它们所适应的最佳条件有所不同。因此，要保持已选定的脱氮方式稳定运行，就要适当控制生物脱氮工艺的运行条件。试验结果表明，曝气池混合液的pH值和氨氮浓度对硝酸型硝化和亚硝酸型硝化具有明显的影响，表现为不同的pH值和氨氮浓度条件下，曝气池出水中NO₂^-－N和NO₃^-－N的比值发生变化^[1]。
　　国外有人曾用粪便废水进行过研究，在pH值及NH4＋－N浓度较高时，硝化杆菌属比硝化单胞菌属更容易受到抑制，而且也容易受到NO₂^-－N浓度及硫化物的影响。所以，当废水中NH4+－N浓度较高中H值偏于碱性时，容易变成亚硝酸型硝化反应；相反，则易变成硝酸型硝化反应^[2]。
　　图6是本研究中曝气池混合液的PH值、氨氮浓度对硝酸型硝化和亚硝酸型硝化反应的影响试验结果。在研究比较时，通过NO₂^-－N与NO_X^--N（NO₂^--N与NO₃^--N的总量）的比率来判断硝化类型。比率为0，表明硝化类型为完全硝酸型硝化反应；比率为100％，硝化类型为完全亚硝酸型硝化反应；介于两者之间时，亚硝酸型硝化反应和硝酸型硝化反应同时存在，且有NO₂^--N积累。

　　由图6可看出，硝化类型受曝气池混合液的PH值和氨氮浓度综合影响。当pH＜6.3，硝化反应为硝酸型硝化，几乎没有NO₂^--N积累。当pH＞8时（本研究为pH＝8－9），氨氮浓度小于25mg/L，硝化类型为硝酸型硝化；随着氨氮浓度的增加，NO₂^--N逐渐出现积累，表明亚硝酸型硝化发生，当氨氮浓度大于100mg/L，NO₂^--N占硝态氮比率80％以上；当氨氮浓度为200mg/L时，NO₂^--N占硝态氮比率达到100％，即只有亚硝酸化反应发生。当pH值在6.5－8之间，硝化类型受pH值和氨氮浓度的综合影响，NO₂^--N占硝态氮的比率在pH＞8和pH＜6.3两条曲线之间的区域内变化；氨氮浓度小于50mg/L时，为硝酸型硝化反应；随着pH和氨氮浓度的增加，硝酸型硝化和亚硝酸型硝化同时存在，而氨氮浓度一定时,pH值增加，NO₂^--N占硝态氮比率增加。
　　通常，硝酸菌适应的最佳pH值为6.75，而亚硝酸菌适应的pH值最佳范围要偏高一些。某些研究结果也表明，对于含高浓度氨氮的废水（氨氮浓度大于100mg/L），高浓度氨氮对硝化菌有抑制作用，因此硝化菌的比增殖速率不符合Monod模式，而符合Haldane模式。Haldane模式如下式所示^[3]：

　　μ＝N/[KN+N+N²/Ki] （5）

　　式中：N-氨氮浓度，mg/L；
　　　　　 KN--氨氮饱和常数，mg/L；
　　　　　 K1---抑制系数，mg²/L²。
　　据资料介绍的试验测定结果，亚硝酸菌的Ki＝9000mg²/L²；硝酸菌的Ki＝173mg²/L²。由此可见，高氨氮浓度对硝酸菌的抑制大于亚硝酸菌。当硝酸菌受到抑制时，出现亚硝酸菌的积累。由数学的导数规则可知，函数极值点的导数为零。因此，对式（5）求导可得：
　　μ′=[KN-N²/Ki]/（KN+N+N²/Ki）²
　　令μ′=0
　　可得：
　　N=（K_NK_i）^1/2  （6）
　　此值即为硝化菌最大比增长速率时的氨氮浓度。
　　根据实验测得的典型的硝化菌动力学增长常数，亚硝酸菌KN＝0.06～5.6mg/L，硝酸菌KN=0.06～8.4mg/L。由此接式(6）可计算出，对于亚硝酸菌，最佳氨氮浓度小于224mg/L；对于硝酸菌，最佳氨氮浓度则小于38mg/L。因此，在高氨氮浓度条件下，硝酸菌易受到抑制，出现NO₂^--N积累。

4 结论

　　根据试验结果得出如下的结论：
　　①采用亚硝酸型脱氮运行方式处理合高浓度氨氮、碳氮比偏低的废水时，在同样获得98％的硝化率和98％的反硝化率的情况下，曝气池的氨氮负荷和缺氧池的硝态氮负荷均比硝酸型脱氮运行方式高一倍左右。
　　②与NO₃^--N的反硝化相比，NO₂^--N的反硝化所需碳源减少，在BOD年与硝态氮比为1时，亚硝酸型比硝酸型的反硝化效率提高15％。
　　③曝气池内pH和氨氮浓度对硝化类型具有综合影响，随着pH值和氨氮浓度的增加，硝化类型由硝酸型硝化向亚硝酸型转化。

参考文献：

　　[1] J x Liu, W G Li,X H Wang, et al.Removal of nitrogen grom coal gasification wastewater by nitrosofication and denitrosoftication[J].Water Science and Technology,1998,38(1):39-46
　　[2](日）须藤隆一著，俞辉群，全浩编译.水环境净化及废水处理微生物学[M].北京：中国建筑工业出版社，1988.
　　[3]张希衡，等.废水厌氧生物处理工程[M].北京：中国环境科学 出版社，1996.

　　作者简介：刘俊新（1957－），男，河北保定人，博士，中国科学院生态环境研究中心研究员，博士生导师，主要研究水污染控制技术，电话（010）62849108。